以低品位赤铁矿、盐酸、硫酸和硅酸钠为原料,制备了聚硅氯化硫酸铁(PSFCS)混凝剂,对合成过程及工艺条件进行了研究。通过正交实验考查了混合酸的温度及浓度、浸出时间和液固比对铁浸出率的影响。并讨论了硅酸活化pH值、硅酸活化时间、Fe/Si摩尔比、陈化时间等因素对合成产物PSFCS的絮凝性能的影响。结果表明,PSFCS絮凝性能良好,能有效去除印染废水中的浊度和CODCr,最高去除率分别为95.5%和80.2%。
???? 聚硅氯化硫酸铁(PSFCS)是一种高效复合无机高分子混凝剂,是将金属离子引入到活性硅酸上而制得的复合型混凝剂。赤铁矿是一种氧化铁矿,分选比较困难,其主要有用化学成分是Fe2O3以及少量的FeO等,要想使铁的含量达到炼铁的入炉要求,则选矿成本往往较高。基于混凝剂的需求量逐步增大,将低品位赤铁矿用于混凝剂的合成是一种值得探索的途径。目前尚未发现相关报道。

??? 一、实验方法
??? (一)主要仪器及原料
??? DBJ-621型六联定时变速搅拌机,用于定时、定速搅拌;79HW-1型恒温磁力搅拌器,用于调控温度和搅拌;WG2-200型散射式浊度仪,用于测定浊度;pHS-3C型酸度计,用于测定pH值;赤铁矿溶出的Fe3浓度,采用二氯化锡还原,以二苯胺磺酸钠为指示剂,重铬酸钾滴定法测定。采用重铬酸钾法测定COD。
??? 赤铁矿取自江苏某铁矿[w(Fe)=55%];盐酸为化学纯[w(HCL)=37%];硫酸为工业品[w(H2SO4)=98%];硅酸钠为工业品[w(SiO2)=26%,模数3.1,ρ=1.36㎏/L]。磷酸二氢钾和亚硝酸钠为化学纯。实验用水为自来水。废水取自江苏某印染厂,废水水质:CODCr为316.8mg/L,浊度为144.4NTU,pH值为9.0,其组分以活性燃料为主,呈墨黑色。
??? 原矿性质:矿石中主要金属矿物为赤铁矿,其次为磁铁矿、褐铁矿。赤铁矿嵌布粒度较细,磁铁矿主要呈自形晶粒状,嵌布粒度较粗,被赤铁矿交代,常与赤铁矿一 起充填于脉石矿物裂隙中,褐铁矿主要由赤铁矿氧化蚀变而成,基本保留原赤铁矿的嵌布特征。脉石矿物以石英为主,并含有少量云母、石榴子石、绿泥石等。其结 构为粗中粒砂状结构、接触-充填式胶结,砂粒成分以石英为主,磁铁矿次之,被少量石榴子石、绿泥石等充填式胶结,石榴子石呈自形晶粒状,与铁矿物密切伴 生,以胶结物形式产出。
??? 精矿主要化学成分分析结果列于表1。矿粉粒径小于0.1mm,铁矿物主要呈单体和连生体。
表1? 精矿主要化学成分分析结果(质量分数)/%
TFe
SFe
FeO
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
55.02
54.76
8.85
18.26
2.13
0.28
0.31
??? (二)PSFCS混凝剂的制备
??? 取一定量的赤铁矿粉,加入适量不同浓度的混合酸,控制液固比为3.0~4.5,在80~110℃加热搅拌,加热过程中分别加入适量稳定剂KH2PO4和催化剂NaNO2并 通入氧气氧化,反应结束后经冷却、过滤,得聚合氯化硫酸铁溶液。盐酸稀释至3~6mol/L,硫酸稀释至6~12mol/L,二者再按1∶1混合;采取二 级逆流串级,即分两段浸出;一段浸出液再进入二段与新鲜赤铁矿混合,二段滤渣进一段与新鲜的混酸混合。一段浸出时间为1~2.5h,二段浸出时间为1h。 KH2PO4加入一段,NaNO2加入二段。
??? 将一定量的硅酸钠溶入水中,配成130~150mg/L的硅酸钠溶液,用稀硫酸调节其pH值,控制pH=2,在室温下活化一定时间,再加入用赤铁矿制备的聚合氯化硫酸铁溶液,陈化2h左右,即得PSFCS混凝剂。
??? (三)用PSFCS处理印染废水
??? 在烧杯中先加入水样100mL,再加入一定量的混凝剂PSFCS,用DBJ-621型定时变速搅拌机,先以160r/min的转速搅拌2min,使混凝剂 充分分散在废水中,随后降低转速至40r/min,搅拌10min,然后转入100mL量筒中,静置20min后,取距液面25mm处澄清液分析水质的浊 度和CODCr
??? 二、实验结果与讨论
??? (一)聚合氯化硫酸铁溶液制备条件
??? 实验采用部分正交实验设计。通过探索试验,预先确定了4种影响因素及考查范围。酸浸出温度为80~110℃,硫酸浓度为3~6mol/L,盐酸浓度为1.5~3mol/L,酸浸时间为2~3.5h(1、2段总和),液固比为3∶1~4.5∶1。选用正交表L16(45),每一因素考查4个水平,因素及水平见表2,正交实验结果见表3,表中第5列为空白列,用于估计实验误差及方差分析,方差分析结果见表4。各因素下铁浸出率统计平均值见图1。
表2? 铁浸出率正交实验因素及水平
水平
A
B
C
D
酸浸温度/℃
硫酸+盐酸浓度/(mol·L-1
酸浸出时间/h
液固比(质量比)
1
2
3
4
80
90
100
110
3+1.5
4+2
5+2.5
6+3
2
2.5
3
3.5
3∶1
3.5∶1
4∶1
4.5∶1
表3? 铁浸出率正交实验结果
列号
1
2
3
4
5
铁浸出率/%
A
B
C
D
空白
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
2
1
4
3
3
4
1
2
4
3
2
1
1
2
3
4
3
4
1
2
4
3
2
1
2
1
4
3
1
2
3
4
4
3
2
1
2
1
4
3
3
4
1
2
41.0
63.7
86.5
94.1
73.3
78.3
68.1
82.0
84.8
94.5
70.2
64.2
73.5
66.9
94.6
83.1
k1
k2
k3
k4
71.3
75.4
78.4
79.5
68.2
75.9
79.9
80.9
68.2
74.0
80.1
82.6
60.1
72.4
84.4
88.0
78.0
74.9
75.6
76.1
R
8.2
12.7
14.4
27.9
3.1
表4? 铁浸出率方差分析表
方差来源
平方和
自由度
均方
F值
显著性
A
B
C
D
误差
161.5
399.5
500.0
1920.5
21.2
3
3
3
3
3
53.8
133.2
166.7
640.2
7.1
7.6
18.9
23.6
90.8
*
*
**
总和
3002.7
15
F0.05(3,3)=9.28
图1? 铁浸出率正交实验结果k值图
??? 根据图1正交实验结果k值的变化趋势可以看出,4种影响因素均为4水平时铁的浸出率最高。对于A因素(酸浸温度),温度升高有利于加快铁的溶出速度,且有 助于水解和聚合反应,基于采用混合酸浸出,单一酸的浓度较低,不易挥发,可以取较高温度,所以将A因素定为4水平,即酸浸温度取110℃.随酸的浓度(B 因素)提高,铁的浸出率增大,但当浓度大于3水平后,铁的浸出率上升幅度减少,所以将B因素定为3水平,即硫酸浓度为5mol/L,盐酸浓度取 2.5mol/L。铁的浸出率与C因素(酸浸出时间)成正比,但浸出时间对浸出率的贡献较小,因此将C因素定为3水平,即酸浸出时间取3h。随着D因素 (液固比)的增大,铁浸出率随之升高。因为液固比提高后,反应的液固接触面积增加,但同时意味着酸的过量系数加大,在铁浸出率升高的同时将会引起盐基度的 下降,从而导致产品的碱化度降低;此外还会引起酸耗增加、产品中游离酸增多、成本上升,因此D因素定为3水平。即液固比取4。
??? 按照以上分析可得,最佳水平为A4B3C3D3。以最佳水平安排了两组验证实验,铁的浸出率分别为95.1%和94.3%。

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