氰化提金中不同形态钙对活性炭活性的影响

氰化提金中不同形态钙对活性炭活性的影响

1 前言
从氰化含金溶液提金的方法中，炭浆法以其最大的优势—利用活性炭可以直接从矿浆中有效地回收金，而且选择性好、适应性强、可以重复使用，而得到广泛应用。活性炭的活性是其能否保证重复使用的关键因素，但活性炭在吸附金的过程中钙离子对其活性的影响到底有多大，这是值得探讨的问题。
提金用活性炭有诸多属性，主要用以下参数来评价其性能：金吸附量、金吸附速率、抗磨力、粒度、灰分、水分及筛下粒级量。炭的无机物中毒、有机物中毒及很多因素都可能影响炭的活性。
氰化介质中金以Ca[Au(CN)₂]₂或H[Au(CN)₂]离子对的形式被活性炭吸附，吸附过程是一个放热过程，所以，炭吸附金时升高温度，会使炭对金的吸附量降低。活性炭的吸附性能主要因为它具有巨大的内部表面积和孔隙分布，它的外表面积和表面的氧化状态作用是较小的。外表面只是提供与内孔穴相通的许多通道，表面氧化物的主要作用是使疏水性的炭骨架具有亲水性。活性炭的吸附作用是由于构成孔洞壁表面的碳原子上受力不平衡而引起的。
吸附动力学受扩散控制，对被吸附的分子和离子来说，必须通过扩散到微孔的内表面上，因此，反应时间就由扩散路程的长度来决定。提金活性炭的孔隙中有90%是10A左右的微孔，对大体积的Au(CN2)^–离子来说要达到这些内表面，只有经过曲折缓慢的过程以后方可接近。后面试验中CaCO₃停留在炭表面的现象，也属这种原因，即分子体积大，吸附作用时间不够长，所以CaCO₃远未进入孔隙内部。
吸附包括物理吸附和化学吸附两种，多数情况下，它们是同时进行的。影响炭吸附的各种因素：①温度。温度升高，吸附量降低；②溶液的pH值。因为pH值影响电离度；③溶液组分的性质及浓度；④活性炭的性质及其粒度分布。
2 试验方法
主要用金的吸附容量和金的吸附速率来表征炭的活性。
金的吸附容量:又称K值，表征活性炭的载金能力，为每吨炭载金量(kg/t)。
测定方法：0.5g炭与100ml、w(Au(CN)₂^-1)=100×10^-6的溶液接触24h后，用炭上的载金量除以炭质量即为K值。
金吸附速率：又称R值，表征活性炭对溶液中金吸附的快慢程度，用%表示。
测定方法：0.5g炭与100ml、w(Au(CN)₂^-1)=100×10^-6的溶液接触1h后，炭对金的吸附百分率。
活性炭种类繁多，试验选用椰壳炭作为提金用的活性炭。
3 结果与讨论
钙对活性炭活性的影响，随着钙的形态的不同，影响是不同的。一般说来，可溶性的钙对炭的活性有促进作用，微溶性的钙对炭的活性有减弱作用。
3.1 CaCl₂对炭活性的影响
Ca²⁺的存在对炭吸附金起促进作用，这个结果从表1、表2均可看出，但当Ca²⁺的量不断增加时，炭的吸附容量与吸附速率并非无限增大，而是逐渐趋于稳定。这是因为Ca²⁺是阳离子，Au(CN)₂^–为阴离子，Ca²⁺与Au(CN)₂^–可以形成离子对，所以炭的吸附金的能力在Ca²⁺存在时会加强。
0.1～0.6g/L Ca²⁺与活性炭平衡吸附后对炭活性的影晌 表1

0.8～2.0g/L Ca²⁺与活性炭平衡吸附后对炭活性的影晌 表2

注：表1、表2中Ca²⁺均为可溶性的CaCl₂溶液，体积为100ml与炭接触时间为12h，活性炭为椰壳K01号活性炭
3.2 CaCO₃对炭活性的影响
为了测定不溶性CaCO₃对炭活性的影响，让炭先与不同浓度的CaCl₂溶液接触24h后，再与20ml 4.6%的Na₂CO₃溶液接触12h，然后测定炭的吸附容量及吸附速率，其结果见表3。
由表3可以看出，CaCO₃的存在对炭吸附金起抑制作用，而且相对吸附容量来说，它更主要地是影响炭的吸附速率。表3中含有CaCO₃的炭的R值最低的下降了46.5%，而K值最高的也只下降了17.1%。造成这种结果的原因是CaCO₃主要停留在炭的表面，堵塞了炭的孔隙，在炭粒表面吸附了一层“无机毒物”(CaCO₃)的膜，从而形成了防碍传质的壁垒，而CaCO₃并未大量的渗入炭粒的孔洞中，又因为试验方法的局限，炭先吸附的可溶性的Ca²⁺可能进人炭粒的内部，并未完全转化为CaCO₃。Ca²⁺的存在可增大炭的吸附容量，CaCO₃的作用则反之，所以造成了CaCO₃对炭的吸附容量影响并不大。CaCO₃引起活性炭中毒的机理显然是活性炭孔道的机械堵塞，而非其活性点上的竞争吸附，所以短时间内(如1h以内)Au(CN)₂^–还停在炭的表面，因此，CaCO₃的存在主要地影响炭的吸附速率。
CaCO₃对海南产椰壳炭活性的影响 表3

通过对炭的显微镜观察表明，钙在炭上沉积有两种情况：一种是在炭的表面沉积，另一种是在炭的孔隙中沉积。一般认为炭的表面沉积对炭的吸附容量影响关系不大，而孔内沉积对炭的吸附容量有较大影响。但是，只有当钙在高浓度、长时间与炭接触时才可能发生孔内沉积，因此试验的炭吸附的CaCO₃是表面沉积。
3.3 不同条件下酸洗尾炭对炭活性的影响
炭中毒包括有机物中毒、无机物中毒。由于一些在水中不溶解的有机化合物(如机械油、浮选药剂、腐植酸等)，在CIP系统中存在可引起炭的有机物中毒，这种中毒在炭粒表面吸附了一层有机溶剂膜，与影响吸附容量K相比更多的影响炭的吸附速度。而CaCO₃、赤铁矿、细分散的粘土或页岩矿泥等在CIP系统中存在引起炭的无机物中毒，它的机理是机械堵塞炭孔，而非炭表面活性点上的竞争吸附。
炭活性恢复依靠化学再生和热力学再生。酸洗尾炭属于炭再生的化学再生，可除去大部分钙、镁、锌、镍及所含的铁、硅。同时也可减少CaCO₃及矿泥堵塞炭孔的影响。从表4、表5可以看出酸洗尾炭对炭活性的恢复是有效可行的，盐酸浓度对炭活性恢复影响不大。
比较表4、表5可知，用热酸洗尾炭时，炭的R值恢复的更好一些，但温度升高时，对吸附速率影响不稳定。因为热酸洗可以更有效地除去有机溶剂和硅等“毒物”。而且，炭经酸洗以后，相当于经过了化学再生，但抗磨力会下降。同时，当酸洗到具有太高的活性和太低的抗磨力时，它会产生新的微孔结构，使活性恢复的更好。而且HCl可能与CaCO₃无机物反应生成Ca²⁺等阳离子，从而提高炭的活性。
室温下不同浓度的盐酸酸洗尾炭对炭活性恢复的影响 表4

100℃以下不同浓度的盐酸酸洗尾炭对炭活性恢复的影响 表5

注：盐酸洗尾炭时，体积为30ml，炭为4g左右，洗30min后，炭在100℃烘箱中烘90min，然后进行测定。表4及表5中的新炭均指椰壳K01炭
为验证以上结论，比较了三种溶剂蒸馏法解吸出的炭用酸洗前后的活性，结果见表6。
3种溶剂蒸馏法解吸贫炭酸洗前后活性比较 表6

注：表中酸洗是用体积分数为20%盐酸，温度100℃时洗各种炭，液固比为15:2，时间为30min
由表6可知沸酸洗尾炭使炭的活性恢复很好。说明用沸酸洗炭，是行之有效的炭再生方法。工业上，一般采用5%盐酸在90℃时洗炭，使炭活性得到恢复，以便循环使用。
4 结语
钙的不同存在形式对炭活性的影响是不同的。Ca²⁺存在时对炭吸附金起促进作用，但CaCO₃存在时对炭吸附金起抑制作用，而且主要影响吸附速率。用热盐酸洗尾炭能较好的恢复炭的活性，而且在一定范围内酸的浓度对之影响不大。